압축성인자, 비리얼 상태방정식, 반데르발스 상태방정식

압축성인자, 비리얼 상태방정식, 반데르발스 상태방정식 관련 문제

 

질문

 

https://kin.naver.com/qna/detail.naver?d1id=11&dirId=1114&docId=477029116

 

풀이

 

Z : 압축계수 (or 압축성인자, Compressiblity Factor)

$$Z=\frac{Pv}{RT}$$

 

[열역학 Thermodynamics/12. 일반관계식 Thermodynamic Relations ] - 압축계수 팽창계수 compressibility & expansion coefficient

압축계수 팽창계수 compressibility & expansion coefficient

 

 

 

비리얼 상태 방정식(Virial Sate Eqaution)

압축계수 Z를 비체적v로 급수전개(Series Expansion)한 식을 비리얼 상태 방정식이라고 하고

아래와 같이 표현할 수 있다.

$$Z=\frac{Pv}{RT}=1+\frac{B}{v}+\frac{C}{v^2}+\frac{D}{v^3}+\dots$$

여기서 1을 First virial coefficient

B, C, D를 각각 Second virial coefficient, Third virial coefficient  and Fourth virial coefficient 라고 하고

순물질인 경우 온도만의 함수로 알려져 있다.

(For a pure substance, the virial coefficients are only a function of temperature)

따라서 다음과 같이 표현할 수 있다.

$$\begin{array}{}\text{(1)}& Z=\frac{Pv}{RT}=1+\frac{B\left(T\right)}{v}+\frac{C\left(T\right)}{v^2}+\frac{D\left(T\right)}{v^3}+\dots \end{array}$$

 

 

 

반데르발스 상태 방정식(Van der Waals State Equation)에서

$$(P+\frac{a}{v^2})(v-b)=RT$$

(a, b는 반데르발스 상수, Van der Waals Constants)

 

P에 대해서 정리하면 다음과 같다.

$$P=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}$$

$$Z=\frac{Pv}{RT}=\frac{v}{RT}[\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}]$$

$$=\frac{v}{v-b}-\frac{a}{vRT}$$

$$\begin{array}{}\text{(2)}& =\frac{1}{1-\frac{b}{v}}-\frac{\frac{a}{RT}}{v}\end{array}$$

$\frac{b}{v}\ll 1$ 이므로 매클로린 급수(Maclaurin Series)[1]에서 아래의 식이 성립하고

$$\frac{1}{1-\frac{b}{v}}=1+\frac{b}{v}+{\left(\frac{b}{v}\right)}^2+{\left(\frac{b}{v}\right)}^3+\dots$$

 

따라서 (2) 식을 다시 정리하면

$$Z=\frac{1}{1-\frac{b}{v}}-\frac{\frac{a}{RT}}{v}$$

$$=1+\frac{b}{v}+{\left(\frac{b}{v}\right)}^2+{\left(\frac{b}{v}\right)}^3+\cdots -\frac{\frac{a}{RT}}{v}$$

$$=1+\frac{b}{v}-\frac{\frac{a}{RT}}{v}+{\left(\frac{b}{v}\right)}^2+{\left(\frac{b}{v}\right)}^3+\dots$$

$$\begin{array}{}\text{(3)}& =1+(b-\frac{a}{RT})\frac{1}{v}+{\left(\frac{b}{v}\right)}^2+{\left(\frac{b}{v}\right)}^3+\dots \end{array}$$

 

(1) 식과 (3) 식을 비교하면 아래와 같이 B(T)에 관한 식을 구할 수 있다.

$$\begin{array}{}\text{(4)}& B(T)=b-\frac{a}{RT}\end{array}$$

비리얼 상태 방정식(Virial Sate Eqaution)을 P에 대해서 급수전개(Series Expansion) 한다면

아래와 같이 표현할 수 있다.

$$\begin{array}{}\text{(5)}& Z=\frac{Pv}{RT}=1+B^{\prime }P+C^{\prime }{P}^2+D^{\prime }{P}^3+\dots \end{array}$$

이 (5) 식의 양변에 $\frac{RT}{v}$ 를 곱해주면 아래와 같이 P로 정리된다.  $\because P=Z\frac{RT}{v}$

$$\begin{array}{}\text{(6)}& P=Z\frac{RT}{v}=\frac{RT}{v}+B^{\prime }P\frac{RT}{v}+C^{\prime }{P}^2\frac{RT}{v}+D^{\prime }{P}^3\frac{RT}{v}+\dots \end{array}$$

 

(1) 식의 양변에도 같은 방법으로 $\frac{RT}{v}$ 를 곱해주면 아래와 같이 P로 정리된다. 

$$P=Z\frac{RT}{v}=\frac{RT}{v}+\frac{RT}{v}\frac{B}{v}+\frac{RT}{v}\frac{C}{v^2}+\frac{RT}{v}\frac{D}{v^3}\dots$$

$$\begin{array}{}\text{(7)}& =\frac{RT}{v}+B\frac{RT}{v^2}+C\frac{RT}{v^3}+D\frac{RT}{v^4}+\dots \end{array}$$

 

(7) 식을 (6) 식에 대입하여 다시 정리하면 아래와 같다.

$$P=Z\frac{RT}{v}=\frac{RT}{v}+B^{\prime }\frac{RT}{v}(\frac{RT}{v}+B\frac{RT}{v^2}+C\frac{RT}{v^3}+D\frac{RT}{v^4}+\dots )+$$

$$C^{\prime }\frac{RT}{v}{(\frac{RT}{v}+B\frac{RT}{v^2}+C\frac{RT}{v^3}+D\frac{RT}{v^4}+\dots )}^2+$$

$$\begin{array}{}\text{(8)}& D^{\prime }\frac{RT}{v}{(\frac{RT}{v}+B\frac{RT}{v^2}+C\frac{RT}{v^3}+D\frac{RT}{v^4}+\dots )}^3+\dots \end{array}$$

이 (8) 식을 다시 (7) 식과 비교하여 $\frac{1}{v^2}$ 계수를 비교한다.

$$B\frac{RT}{v^2}=B^{\prime }\frac{{\left(RT\right)}^2}{v^2}$$

$$\begin{array}{}\text{(9)}& \therefore B^{\prime }=B\frac{1}{RT}\end{array}$$

B'는 B와 마찬가지로 온도 T만의 함수가 되며

C', D' 등 virial coefficients는 모두 (순물질에서) 온도만의 함수가 된다.

마찬가지로
이 (8) 식을 (7) 식과 비교하여 $\frac{1}{v^3}$ 계수를 비교하면 C'를 B와 C에 관한식으로 정리할 수 있다.

$$B^{\prime }B\frac{{\left(RT\right)}^2}{v^3}+C^{\prime }\frac{RT}{v}\frac{{\left(RT\right)}^2}{v^2}=C\frac{1}{v^3}$$
정리하면
$$C^{\prime }=\frac{1}{RT}(\frac{C}{RT}-B^{\prime }B)$$
(9) 식에서 $B^{\prime }=B\frac{1}{RT}$ 이므로
$$C^{\prime }=\frac{1}{RT}(\frac{C}{RT}-\frac{B^2}{RT})$$
$$\begin{array}{}\text{(11)}& =\frac{C-B^2}{{\left(RT\right)}^2}\end{array}$$
가 된다.

 

 

(1) 식이 (5) 식의 형태로 되어 (9) 식이 성립되는 것은 아래와 같이도 유도할 수 있다.
$$\begin{array}{}\text{(1)}& Z=\frac{Pv}{RT}=1+\frac{B\left(T\right)}{v}+\frac{C\left(T\right)}{v^2}+\frac{D\left(T\right)}{v^3}+\dots \end{array}$$
$$P=\frac{RT}{v}[1+\frac{B}{v}+\frac{C}{v^2}+\frac{D}{v^3}\dots ]$$
$$\begin{array}{}\text{(12)}& P=RT[\frac{1}{v}+\frac{B}{v^2}+\frac{C}{v^3}+\frac{D}{v^4}\dots ]\end{array}$$
$$\begin{array}{}\text{(13)}& \frac{P}{RT}B=[\frac{B}{v}+\frac{B^2}{v^2}+\frac{BC}{v^3}+\frac{BD}{v^4}\dots ]\end{array}$$

(12) 식의 양변을 제곱하면
$$\begin{array}{}\text{(14)}& P^2={\left(RT\right)}^2[\frac{1}{v^2}+\frac{2B}{v^3}+\dots ]\end{array}$$
$$\begin{array}{}\text{(15)}& \frac{P^2}{{\left(RT\right)}^2}(C-B^2)=[\frac{(C-B^2)}{v^2}+\frac{2B(C-B^2)}{v^3}+\dots ]\end{array}$$
다시 (1) 식에 (13),  (15) 식을 대입하면 아래와 같이 (5) 식의 형태로 정리될 수 있다.

$$\begin{array}{}\text{(1)}& Z=\frac{Pv}{RT}=1+\frac{B}{v}+\frac{C}{v^2}+\dots \end{array}$$
$$\begin{array}{}\text{(16)}& =\frac{Pv}{RT}=1+\frac{P}{RT}B+\frac{P^2}{{\left(RT\right)}^2}(C-B^2)+\dots \end{array}$$

이 (16) 식을 (5) 식과 비교하면
$$\begin{array}{}\text{(5)}& Z=\frac{Pv}{RT}=1+B^{\prime }P+C^{\prime }{P}^2+D^{\prime }{P}^3+\dots \end{array}$$
$$\begin{array}{}\text{(9)}& B^{\prime }=\frac{B}{RT}\end{array}$$
$$\begin{array}{}\text{(11)}& C^{\prime }=\frac{(C-B^2)}{{\left(RT\right)}^2}\end{array}$$
가 됨을 알 수 있다.

 

 

 

(9) 식을 (5) 식에 대입하면

$$Z=\frac{Pv}{RT}=1+\frac{B\left(T\right)}{RT}P+C^{\prime }{P}^2+D^{\prime }{P}^3+\dots$$

T가 일정할때 Z를 P에 대한 편미분을 하면

$${\left(\frac{\partial Z}{\partial P}\right)}_T=\frac{B\left(T\right)}{RT}+2C^{\prime }P+3D^{\prime }{P}^2+\dots$$

P가 0에 수렴하는 극한값을 구하면

$$\begin{array}{}\text{(10)}& \underset{P\to 0}{lim}{\left(\frac{\partial Z}{\partial P}\right)}_T=\frac{B\left(T\right)}{RT}\end{array}$$

(4) 식에서

$$B(T)=b-\frac{a}{RT}$$

이므로 (4) 식을 (10) 식에 대입하면 아래와 같이 정리된다.

 

$$\underset{P\to 0}{lim}{\left(\frac{\partial Z}{\partial P}\right)}_T=\frac{1}{RT}(b-\frac{a}{RT})$$

 

 

 

 

 

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[1] http://www.ktword.co.kr/test/view/view.php?no=3770

http://www.ktword.co.kr/test/view/view.php?m_temp1=5211&id=1392

http://www.ktword.co.kr/test/view/view.php?m_temp1=4620&id=1458