압축성인자, 비리얼 상태방정식, 반데르발스 상태방정식

압축성인자, 비리얼 상태방정식, 반데르발스 상태방정식 관련 문제

 

질문

 

https://kin.naver.com/qna/detail.naver?d1id=11&dirId=1114&docId=477029116

 

풀이

 

Z : 압축계수 (or 압축성인자, Compressiblity Factor)

\[ Z= \frac{Pv}{RT} \]

 

[열역학 Thermodynamics/12. 일반관계식 Thermodynamic Relations ] - 압축계수 팽창계수 compressibility & expansion coefficient

압축계수 팽창계수 compressibility & expansion coefficient

 

 

 

비리얼 상태 방정식(Virial Sate Eqaution)

압축계수 Z를 비체적v로 급수전개(Series Expansion)한 식을 비리얼 상태 방정식이라고 하고

아래와 같이 표현할 수 있다.

\[ Z= \frac{Pv}{RT} = 1 + \frac{B}{v} + \frac{C}{v^2} + \frac{D}{v^3} +\dots \]

여기서 1을 First virial coefficient

B, C, D를 각각 Second virial coefficient, Third virial coefficient  and Fourth virial coefficient 라고 하고

순물질인 경우 온도만의 함수로 알려져 있다.

(For a pure substance, the virial coefficients are only a function of temperature)

따라서 다음과 같이 표현할 수 있다.

\[ Z= \frac{Pv}{RT} = 1 + \frac{B \left( T \right)}{v} + \frac{C \left( T \right) }{v^2} + \frac{D \left( T \right) }{v^3}+ \dots \tag{1} \]

 

 

 

반데르발스 상태 방정식(Van der Waals State Equation)에서

\[\left( P+ \frac{a}{v^2} \right)\left( v-b\right) = RT \]

(a, b는 반데르발스 상수, Van der Waals Constants)

 

P에 대해서 정리하면 다음과 같다.

\[P= \frac{RT}{v-b}- \frac{a}{v^2}  \]

\[Z=\frac{Pv}{RT} = \frac{v}{RT} \left[ \frac{RT}{v-b}- \frac{a}{v^2} \right]   \]

\[= \frac{v}{v-b} - \frac{a}{vRT}    \]

\[= \frac{1}{1-\frac{b}{v}} - \frac{\frac{a}{RT}}{v}   \tag{2} \]

\( \frac{b}{v} \ll 1 \) 이므로 매클로린 급수(Maclaurin Series)에서 아래의 식이 성립하고

\[ \frac{1}{1-\frac{b}{v}} = 1+ \frac{b}{v} + \left( \frac{b}{v} \right)^2 + \left( \frac{b}{v} \right)^3 + \dots \]

 

따라서 (2) 식을 다시 정리하면

\[Z= \frac{1}{1-\frac{b}{v}} - \frac{\frac{a}{RT}}{v}   \]

\[ = 1+ \frac{b}{v} + \left( \frac{b}{v} \right)^2 + \left( \frac{b}{v} \right)^3 + \dots - \frac{\frac{a}{RT}}{v}  \]

\[ = 1+ \frac{b}{v} - \frac{\frac{a}{RT}}{v}  + \left( \frac{b}{v} \right)^2 + \left( \frac{b}{v} \right)^3 + \dots   \]

\[ = 1+ \left( b- \frac{a}{RT} \right)\frac{1}{v} + \left( \frac{b}{v} \right)^2 + \left( \frac{b}{v} \right)^3 + \dots  \tag{3}  \]

 

(1) 식과 (3) 식을 비교하면 아래와 같이 B(T)에 관한 식을 구할 수 있다.

\[ B(T)=b-\frac{a}{RT} \tag{4} \]

비리얼 상태 방정식(Virial Sate Eqaution)을 P에 대해서 급수전개(Series Expansion) 한다면

아래와 같이 표현할 수 있다.

\[  Z = \frac{Pv}{RT} = 1 + B'P + C'P^2 + D'P^3 + \dots \tag{5} \]

이 (5) 식의 양변에 \(  \frac{RT}{v} \) 를 곱해주면 아래와 같이 P로 정리된다.  \( \because P=Z\frac{RT}{v} \)

\[  P =Z \frac{RT}{v} = \frac{RT}{v}  +   B'P \frac{RT}{v} + C'P^2 \frac{RT}{v} + D'P^3 \frac{RT}{v} +\dots  \tag{6} \]

 

(1) 식의 양변에도 같은 방법으로 \(  \frac{RT}{v} \) 를 곱해주면 아래와 같이 P로 정리된다. 

\[  P =Z \frac{RT}{v} = \frac{RT}{v}  + \frac{RT}{v} \frac{B }{v} + \frac{RT}{v} \frac{C  }{v^2} + \frac{RT}{v} \frac{D  }{v^3} \dots  \]

\[  = \frac{RT}{v}  + B \frac{RT}{v^2} + C \frac{RT}{v^3} + D \frac{RT}{v^4} + \dots \tag{7} \]

 

(7) 식을 (6) 식에 대입하여 다시 정리하면 아래와 같다.

\[  P =Z \frac{RT}{v} = \frac{RT}{v}  +   B' \frac{RT}{v} \left ( \frac{RT}{v}  + B \frac{RT}{v^2} + C \frac{RT}{v^3} + D \frac{RT}{v^4}+ \dots  \right) +\]

\[ C'\frac{RT}{v} \left ( \frac{RT}{v}  + B \frac{RT}{v^2} + C \frac{RT}{v^3} + D \frac{RT}{v^4} + \dots  \right)^2 +\]

\[ D' \frac{RT}{v} \left ( \frac{RT}{v}  + B \frac{RT}{v^2} + C \frac{RT}{v^3} + D \frac{RT}{v^4} + \dots  \right) ^3 +\dots \tag{8} \]

이 (8) 식을 다시 (7) 식과 비교하여 \( \frac{1}{v^2} \) 계수를 비교한다.

\[  B\frac{RT}{v^2} = B'\frac{\left( RT \right)^2 }{v^2} \]

\[ \therefore B'= B\frac{1}{RT} \tag{9}\]

B'는 B와 마찬가지로 온도 T만의 함수가 되며

C', D' 등 virial coefficients는 모두 (순물질에서) 온도만의 함수가 된다.

마찬가지로
이 (8) 식을 (7) 식과 비교하여 \( \frac{1}{v^3} \) 계수를 비교하면 C'를 B와 C에 관한식으로 정리할 수 있다.

\[ B'B \frac{\left( RT \right)^2}{v^3} + C'\frac{RT}{v} \frac{\left( RT \right)^2}{v^2} = C \frac{1}{v^3} \]
정리하면
\[  C' = \frac{1}{RT} \left( \frac{C}{RT} -B'B  \right)  \]
(9) 식에서 \( B'= B\frac{1}{RT} \) 이므로
\[  C' = \frac{1}{RT} \left( \frac{C}{RT} -\frac{B^2}{RT}  \right)  \]
\[  = \frac{C-B^2}{\left( RT \right) ^2} \tag{11} \]
가 된다.

 

 

(1) 식이 (5) 식의 형태로 되어 (9) 식이 성립되는 것은 아래와 같이도 유도할 수 있다.
\[ Z= \frac{Pv}{RT} = 1 + \frac{B \left( T \right)}{v} + \frac{C \left( T \right) }{v^2} + \frac{D \left( T \right) }{v^3}+ \dots \tag{1} \]
\[ P= \frac{RT}{v} \left[ 1 + \frac{B}{v} + \frac{C}{v^2} + \frac{D }{v^3} \dots \right] \]
\[ P= RT \left[ \frac{1}{v}  + \frac{B}{v^2} + \frac{C}{v^3} + \frac{D}{v^4} \dots \right] \tag{12} \]
\[ \frac{P}{RT} B = \left[ \frac{B}{v}  + \frac{B^2}{v^2} + \frac{BC}{v^3} + \frac{BD}{v^4} \dots \right] \tag{13} \]

(12) 식의 양변을 제곱하면
\[ P^2= \left( RT \right)^2  \left[ \frac{1}{v^2}  + \frac{2B}{v^3} + \dots \right] \tag{14} \]
\[ \frac{ P^2 }{ \left( RT \right)^2  } \left( C-B^2 \right) =  \left[ \frac{ \left( C-B^2 \right) }{v^2}  + \frac{2B \left( C-B^2 \right)  }{v^3} + \dots \right] \tag{15} \]
다시 (1) 식에 (13),  (15) 식을 대입하면 아래와 같이 (5) 식의 형태로 정리될 수 있다.

\[ Z= \frac{Pv}{RT} = 1 + \frac{B}{v} + \frac{C}{v^2}  +\dots  \tag{1} \]
\[ = \frac{Pv}{RT} = 1 + \frac{P}{RT} B + \frac{ P^2 }{ \left( RT \right)^2 } \left( C-B^2 \right)   +\dots  \tag{16}  \]

이 (16) 식을 (5) 식과 비교하면
\[  Z = \frac{Pv}{RT} = 1 + B'P + C'P^2 + D'P^3 + \dots \tag{5} \]
\[ B' = \frac{B}{RT} \tag{9} \]
\[ C' = \frac{\left( C-B^2 \right) }{\left ( RT \right)^2} \tag{11} \]
가 됨을 알 수 있다.

 

 

 

(9) 식을 (5) 식에 대입하면

\[  Z = \frac{Pv}{RT} = 1 + \frac{ B\left( T \right) }{RT} P + C'P^2 + D'P^3 + \dots  \]

T가 일정할때 Z를 P에 대한 편미분을 하면

\[ \left( \frac{\partial Z}{\partial P} \right) _T = \frac{ B\left( T \right) }{RT} + 2 C' P +3D'P^2 +\dots \]

P가 0에 수렴하는 극한값을 구하면

\[ \lim\limits_{P \to 0} \left( \frac{\partial Z}{\partial P} \right) _T = \frac{ B\left( T \right) }{RT} \tag{10} \]

(4) 식에서

\[ B(T)=b-\frac{a}{RT}  \]

이므로 (4) 식을 (10) 식에 대입하면 아래와 같이 정리된다.

 

\[ \lim\limits_{P \to 0} \left( \frac{\partial Z}{\partial P} \right) _T  = \frac{1}{RT} \left( b-\frac{a}{RT}  \right) \]