연습문제 3

문제

순수물질에 대한 Dieterici 식은 다음과 같다.

$$P=\frac{RT}{v-b}{e}^{-\frac{a}{RTv}}$$

이때 다음을 구하시오.

(1) a와 b를 임계점 상태량과 기체상수의 항으로 표시하시오.

(2) 임계점에서의 압축성인자를 구하시오.

(3) 대응상태의 원리를 표시할 수 있는 무차원 상태방정식을 구하시오.

 

 

풀이

(1)

Pv 선도에서 임계점을 지나는 등온선이 임계점에서 변곡점을 가지므로 아래와 같은 식이 성립한다.

$${\left(\frac{{\partial }^2{P}_c}{\partial v_c^2}\right)}_{T_c}=0$$

임계점 역시 상변화 구간의 극한이므로, 등온선에서 압력의 변화가 없다. 따라서 아래와 같은 식이 성립한다.

$${\left(\frac{\partial P_c}{\partial v_c}\right)}_{T_c}=0$$

[1]

 

$$0={\left(\frac{\partial P_c}{\partial v_c}\right)}_{T_c}=\frac{\partial }{\partial v_c}{\left(\frac{R{T}_c}{v_c-b}\right)}_{T_c}{e}^{-\frac{a}{R{T}_c{v}_c}}+\frac{R{T}_c}{v_c-b}\frac{\partial }{\partial v_c}{\left(e^{-\frac{a}{R{T}_c{v}_c}}\right)}_{T_c}$$

$$=-\frac{R{T}_c}{{(v_c-b)}^2}{e}^{-\frac{a}{R{T}_c{v}_c}}+\frac{R{T}_c}{v_c-b}\frac{a}{R{T}_c{v}_c^2}{e}^{-\frac{a}{R{T}_c{v}_c}}$$

$$=R{T}_c{e}^{-\frac{a}{R{T}_c{v}_c}}(-\frac{1}{v_c-b}+\frac{a}{R{T}_c{v}_c^2})$$

$$\therefore 0=-\frac{1}{v_c-b}+\frac{a}{R{T}_c{v}_c^2}\cdots \left(1\right)$$

 

$$0={\left(\frac{{\partial }^2{P}_c}{\partial v_c^2}\right)}_{T_c}=\frac{\partial }{\partial v_c}{\left(\frac{\partial P_c}{\partial v_c}\right)}_{T_c}$$

$$=\frac{\partial }{\partial v_c}{\left(R{T}_c{e}^{-\frac{a}{R{T}_c{v}_c}}(-\frac{1}{v_c-b}+\frac{a}{R{T}_c{v}_c^2})\right)}_{T_c}$$

$$=\frac{\partial }{\partial v_c}{\left(R{T}_c{e}^{-\frac{a}{R{T}_c{v}_c}}\right)}_{T_c}(-\frac{1}{v_c-b}+\frac{a}{R{T}_c{v}_c^2})+\left(R{T}_c{e}^{-\frac{a}{R{T}_c{v}_c}}\right)\frac{\partial }{\partial v_c}{(-\frac{1}{v_c-b}+\frac{a}{R{T}_c{v}_c^2})}_{T_c}$$

 

$$=R{T}_c\frac{a}{R{T}_c{v}_c^2}{e}^{-\frac{a}{R{T}_c{v}_c}}(-\frac{1}{v_c-b}+\frac{a}{R{T}_c{v}_c^2})+\left(R{T}_c{e}^{-\frac{a}{R{T}_c{v}_c}}\right)(\frac{1}{{(v_c-b)}^2}+\frac{-2a}{R{T}_c{v}_c^3})$$

$$=R{T}_c\frac{a}{R{T}_c{v}_c^2}{e}^{-\frac{a}{R{T}_c{v}_c}}\left(0\right)+\left(R{T}_c{e}^{-\frac{a}{R{T}_c{v}_c}}\right)(\frac{1}{{(v_c-b)}^2}+\frac{-2a}{R{T}_c{v}_c^3})$$

$$\therefore 0=\frac{1}{{(v_c-b)}^2}+\frac{-2a}{R{T}_c{v}_c^3}\cdots \left(2\right)$$

 

(1)과 (2)에서

$$\frac{1}{{(v_c-b)}^2}=\frac{2a}{R{T}_c{v}_c^3}={\left(\frac{a}{R{T}_c{v}_c^2}\right)}^2$$

 

$$\underset{―}{a=2R{T}_c{v}_c}$$

$$\underset{―}{b=\frac{1}{2}{v}_c}$$

 

 

(2)

$$P=\frac{RT}{v-b}{e}^{-\frac{a}{RTv}}$$

$$P_c=\frac{R{T}_c}{v_c-\frac{1}{2}{v}_c}{e}^{-\frac{2R{T}_c{v}_c}{R{T}_c{v}_c}}$$

$$=\frac{2R{T}_c}{v_c}{e}^{-2}$$

$$\underset{―}{Z_c=\frac{P_c{v}_c}{R{T}_c}=2e^{-2}=\frac{2}{e^2}}$$

 

$$v_c=\frac{Z_{c}R{T}_C}{P_c}=\frac{2R{T}_c}{P_c{e}^2}$$

이므로 (1)에서 구한 a, b에서

$$a=2R{T}_c{v}_c=\frac{4R^2{T}_c^2}{P_c{e}^2}$$

$$b=\frac{1}{2}{v}_c=\frac{R{T}_c}{P_c{e}^2}$$

으로도 표현 가능

 

 

(3)

$P_R=\frac{P}{P_c}$,   $T_R=\frac{T}{T_c}$,   $v_R=\frac{v}{v_c}$

$P=P_R{P}_c$ ,   $T=T_R{T}_c$ ,   $v=v_R{v}_c$

$$P=\frac{RT}{v-b}{e}^{-\frac{a}{RTv}}$$

$$P_R{P}_c=\frac{R{T}_R{T}_c}{v_R{v}_c-\frac{1}{2}{v}_c}{e}^{-\frac{2R{T}_c{v}_c}{R{T}_R{T}_c{v}_R{v}_c}}$$

$$=\frac{R{T}_c}{v_c}\frac{T_R}{v_R-\frac{1}{2}}{e}^{-\frac{2}{T_R{v}_R}}$$

$$P_R=\frac{R{T}_c}{P_c{v}_c}\frac{T_R}{v_R-\frac{1}{2}}{e}^{-\frac{2}{T_R{v}_R}}=\frac{1}{Z_c}\frac{T_R}{v_R-\frac{1}{2}}{e}^{-\frac{2}{T_R{v}_R}}$$

$$\underset{―}{P_R=\frac{1}{2}{e}^2\frac{T_R}{v_R-\frac{1}{2}}{e}^{-\frac{2}{T_R{v}_R}}=\frac{T_R{e}^{2-\frac{2}{T_R{v}_R}}}{2v_R-1}}$$

$P_R$, $T_R$, $v_R$는 모두 무차원 상태량이므로 위 식은 무차원 상태방정식이 된다.

 

 

 

 

 

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[1] Michael J. Moran, Howard N. Shapiro, Daisie D. Boettner, Margaret B. Bailey (2014). Fundamentals of Engineering Thermodynamics (8th ed.). John Wiley and Sons. p. 657.