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문제

순수물질에 대한 Dieterici 식은 다음과 같다.

\[ P= \frac{RT}{v-b}e^{-\frac{a}{RTv}}\]

이때 다음을 구하시오.

(1) a와 b를 임계점 상태량과 기체상수의 항으로 표시하시오.

(2) 임계점에서의 압축성인자를 구하시오.

(3) 대응상태의 원리를 표시할 수 있는 무차원 상태방정식을 구하시오.

 

 

풀이

(1)

Pv 선도에서 임계점을 지나는 등온선이 임계점에서 변곡점을 가지므로 아래와 같은 식이 성립한다.

\[ \left ( \frac{\partial^2 P_c}{\partial v_c^2}\right )_{T_c} = 0\]

임계점 역시 상변화 구간의 극한이므로, 등온선에서 압력의 변화가 없다. 따라서 아래와 같은 식이 성립한다.

\[ \left ( \frac{\partial P_c}{\partial v_c}\right )_{T_c} = 0\]

[1]

 

\[ 0= \left ( \frac{\partial P_c}{\partial v_c}\right )_{T_c} = \frac{\partial}{\partial v_c}\left ( \frac{RT_c}{v_c-b} \right )_{T_c} e^{-\frac{a}{RT_c v_c}} + \frac{RT_c}{v_c-b} \frac{\partial}{\partial v_c} \left( e^{-\frac{a}{RT_cv_c}} \right )_{T_c}  \]

\[ =  -\frac{RT_c}{\left (v_c-b \right )^2}  e^{-\frac{a}{RT_c v_c}} + \frac{RT_c}{v_c-b} \frac{a}{RT_c v_c^2}   e^{-\frac{a}{RT_cv_c}}   \]

\[ =  RT_c e^{-\frac{a}{RT_c v_c}} \left ( -\frac{1}{v_c-b} + \frac{a}{RT_c v_c^2 }\right )  \]

\[ \therefore 0= -\frac{1}{v_c-b} + \frac{a}{RT_c v_c^2 } \cdots \left ( 1\right )\]

 

\[ 0= \left ( \frac{\partial^2 P_c}{\partial v_c^2}\right )_{T_c} = \frac{\partial}{\partial v_c} \left ( \frac{\partial P_c}{\partial v_c}\right )_{T_c} \]

\[= \frac{\partial}{\partial v_c} \left (  RT_c e^{-\frac{a}{RT_c v_c}} \left ( -\frac{1}{v_c-b} + \frac{a}{RT_c v_c^2 }\right ) \right )_{T_c}\]

\[= \frac{\partial}{\partial v_c} \left (  RT_c e^{-\frac{a}{RT_c v_c}} \right )_{T_c}\left ( -\frac{1}{v_c-b} + \frac{a}{RT_c v_c^2 }\right ) +  \left (  RT_c e^{-\frac{a}{RT_c v_c}} \right )\frac{\partial}{\partial v_c}\left ( -\frac{1}{v_c-b} + \frac{a}{RT_c v_c^2 }\right )_{T_c}\]

 

\[ = RT_c \frac{a}{RT_c v_c^2}   e^{-\frac{a}{RT_cv_c}}\left ( -\frac{1}{v_c-b} + \frac{a}{RT_c v_c^2 }\right ) +  \left (  RT_c e^{-\frac{a}{RT_c v_c}} \right ) \left ( \frac{1}{\left ( v_c-b\right )^2} + \frac{-2a}{RT_c v_c^3 } \right ) \]

\[=RT_c \frac{a}{RT_c v_c^2}   e^{-\frac{a}{RT_cv_c}}\left (0\right ) + \left (  RT_c e^{-\frac{a}{RT_c v_c}} \right ) \left ( \frac{1}{\left ( v_c-b\right )^2} + \frac{-2a}{RT_c v_c^3 } \right ) \]

\[ \therefore 0= \frac{1}{\left ( v_c-b\right )^2} + \frac{-2a}{RT_c v_c^3 }\cdots \left ( 2\right ) \]

 

(1)과 (2)에서

\[ \frac{1}{\left ( v_c-b\right )^2} = \frac{2a}{RT_c v_c^3 }= \left ( \frac{a}{RT_c v_c^2 }\right )^2 \]

 

\[ \underline{ a= 2RT_c v_c }\]

\[ \underline { b= \frac{1}{2}v_c }\]

 

 

(2)

\[ P= \frac{RT}{v-b}e^{-\frac{a}{RTv}}\]

\[ P_c= \frac{RT_c}{v_c- \frac{1}{2}v_c}e^{-\frac{2RT_c v_c}{RT_c v_c}}\]

\[= \frac{2RT_c}{v_c}e^{-2} \]

\[ \underline { Z_c = \frac{P_c v_c}{RT_c} = 2e^{-2} = \frac{2}{e^2}  } \]

 

\[v_c = \frac{Z_c R T_C}{P_c} = \frac{2R T_c}{P_c e^2} \]

이므로 (1)에서 구한 a, b에서

\[a = 2RT_c v_c = \frac{4R^2 T_c^2}{P_c e^2} \]

\[ b= \frac{1}{2}v_c = \frac{R T_c}{P_c e^2}   \]

으로도 표현 가능

 

 

(3)

\(P_R=\frac{P}{P_c} \),   \(T_R=\frac{T}{T_c} \),   \(v_R=\frac{v}{v_c} \)

\( P=P_R P_c \) ,   \( T=T_R T_c \) ,   \( v=v_R v_c \)

\[ P= \frac{RT}{v-b}e^{-\frac{a}{RTv}}\]

\[ P_R P_c= \frac{RT_R T_c}{v_R v_c-\frac{1}{2}v_c}e^{-\frac{2RT_c v_c}{R T_R T_c v_R v_c}}\]

\[ = \frac{R T_c}{v_c}\frac{T_R}{v_R-\frac{1}{2}}e^{-\frac{2}{T_R v_R}}\]

\[ P_R = \frac{R T_c}{P_c v_c}\frac{T_R}{v_R-\frac{1}{2}}e^{-\frac{2}{T_R v_R}} =\frac{1}{Z_c}\frac{T_R}{v_R-\frac{1}{2}}e^{-\frac{2}{T_R v_R}} \]

\[ \underline { P_R = \frac{1}{2}e^2 \frac{T_R}{v_R-\frac{1}{2}}e^{-\frac{2}{T_R v_R}} = \frac{T_R e^{2-\frac{2}{T_R v_R}}}{2v_R - 1}   } \]

\(P_R \), \(T_R \), \(v_R \)는 모두 무차원 상태량이므로 위 식은 무차원 상태방정식이 된다.

 

 

 

 

 


[1] Michael J. Moran, Howard N. Shapiro, Daisie D. Boettner, Margaret B. Bailey (2014). Fundamentals of Engineering Thermodynamics (8th ed.). John Wiley and Sons. p. 657.

 

 

 

 

 

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